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On étudie la transformation lente de réduction des ions peroxodisulfate S₂O₈^2- (aq) par les ions iodure I^- (aq). Ces deux réactifs appartiennent aux couples oxydant / réducteur S₂O₈^2- (aq) / SO₄^2- (aq) et I₂(aq)/ I^-(aq)

Ecrire l'équation chimique de la réaction.
On mélange 10 mL d'une solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium [S₂O₈^2- ] = 1,0 10^-2 mol/L et 10 mL d'une solution aqueuse d'iodure de calcium, on concentration molaire en ions iodure [ I^-] = 0,01 mol/L. Effectuer un bilan de matière à l'état final.
On renouvelle l'expérience avec 10 mL d'une solution aqueuse dont la soluté est du peroxodisulfate de sodium, Na₂S₂O₈ (s) de concentration massique c_m=2,38g/L, et 10 mL d'une solution aqueuse dont le soluté est de l'iodure de calcium, Cal₂ (s), de concentration massique c'_m = 2,94 g/L. La température du système est la même que précédemment.
- Effectuer un bilan de matière à l'état final.
- Pour quelle valeur de l'avancement ce système se trouve t il dans le même état que l'état final du système précédemment étudié ?
- Lequel des deux systèmes atteint cet état le plus rapidement ?
Sachant que le diiode est une espèce colorée en solution aqueuse, proposer une méthode de suivi temporel de la transformation.

Masses molaires atomiques M(Na)=23g/mol M(S)=32,1 g/mol M(O)=16g/mol M(Ca)=40 ,1 g/mol M(I)=126,9 g/mol

Solution

S₂O₈^2- + 2I^--->2SO₄^2-+ I₂

dans le cas des solides : concentration massique (g/L) / masse molaire (g/mol) * volume (L)= Qté de matière (mol)

Ca I₂(s) --> Ca²⁺ + 2I^-.

donc n_I-= 2 *2,94/294*0,01 =

ce second système atteint l'état final du premier système ( exception faite de l'ion iodure)

lorsque l'avancement vaut x= 5 10^-5 mol.

la vitesse de la réaction est plus grande si la concentration des réactifs est plus importante: le second système atteint cet état le plus rapidement.

le suivi de l'évolution de la réaction peut être effectué par spectrophotométrie : suivi de l'évolution de la couleur brune du diiode.

Le zinc réagit avec l'acide chlorhydrique : les produits de la réaction sont les ions Zn²⁺ et du dihydrogène.

Ecrire l'équation chimique de la réaction.
- Quel couples oxydant / réducteur fait elle intervenir ?
On plonge un petit morceau de zinc dans l'acide chlorhydrique et on étudie la cinétique de la réaction en mesurant, à l'aide d'une éprouvette graduée, le volume de dihydrogène produit au cours du temps, on obtient les résultats suivants :
t (min) 0 1 2 3 4 5
V H₂(mL) 0 6,3 9,9 12 13,5 14,5
- Justifier que la technique de mesure utilisée est bien adaptée au suivi cinétique de la réaction.
- Tracer le graphe représentant la quantité de matière de dihydrogène formée en fonction du temps, sachant que le volume molaire dans les conditions de l'expérience est de 24 L/mol.
- Si on faisait la même expérience avec l'acide moins concentré, faudrait il plus ou moins de deux minutes pour recueillir 9,9 mL de dihydrogène ?
- Le volume de gaz produit au bout d'un temps très long sera-t-il le même pour les deux expériences.
On utilise deux systèmes initiaux de compositions identiques, à la même température, avec dans un cas du zinc en poudre et dans l'autre cas du zinc en grenaille.
- On observe que le dégagement gazeux est plus important dans le système où le zinc est à l'état de poudre. Sachant que la réaction a lieu à la surface du métal, proposer une interprétation.
- Le volume gazeux obtenu à l'état final est il le même dans les deux cas ? Pourquoi ?

Solution

couples redox Zn/Zn²⁺ et H⁺/H₂.Zn + 2H⁺-->Zn²⁺ +H₂.

t (min)	1	2	3	4	5
V H₂(mL)	6,3	9,9	12	13,5	14,5
n H₂(mmoL)= V/24	0,262	0,412	0,5	0,562	0,604

la réaction étant relativement lente il est possible de mesurer le volume du gaz sur une cuve à eau : H₂ insoluble dans l'eau.

la concentration des réactifs est un facteur cinétique : la vitesse de la réaction augmente avec leur concentration.
si l'acide est moins concentré il faudra plus de deux minutes pour recueillir 9,9 mL de gaz.
Si le zinc est le réactif limitant, alors le volume de gaz obtenu sera le même
si l'acide moins concentré est le réactif limitant, le volume de gaz sera plus faible.
la réaction chimique se fait à la surface du métal : plus celle-ci est grande ( solide en poudre) , plus la vitesse de la réaction est importante. L'état final sera plus rapidement atteint.
Par contre l'état final sera identique, si les quantités initiales de réactifs sont les mêmes.

On souhaite préparer une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de concentration c_b=0,10 mol/L, à partir d'une solution S_1, de concentration c₁ environ égale à 1,1 mol/L. On dilue S₁, pour obtenir une solution S₂ de volume V₂=500 mL, dix fois moins concentrée que S₁.

Préciser le matériel nécessaire pour effectuer cette dilution dans les meilleures conditions de sécurité, en indiquant la suite logique des opérations à effectuer.
- Quelle est alors la concentration c₂ de la solution S₂ ?
Pour vérifier la valeur de c₂, on prélève un volume V_b=10,0 cm³ de la solution S₂, que l'on titre par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, de concentration c_a=0,100 mol/L, en présence de bleu de bromothymol. Le virage de l'indicateur coloré à lieu pour un volume équivalent V_équiv=12,5 cm³ de la solution d'acide versé.
- Faire un schéma du dispositif utilisé au cours du titrage, en nommant les instructions de verrerie.
- Ecrire l'équation chimique de la réaction du titrage.
- Déduire de la mesure de V_équiv la valeur de la concentration c₂ de la solution S₂.
A partir de la solution S₂, on prépare un volume V=250 cm³ de solution S d'hydroxyde de sodium, de concentration c_b=0,10 mol/L, dans une fiole jaugée de contenance 250 mL. Quel volume v'_b de S₂ doit on utiliser ?

Solution
facteur de dilution = 10 ; volume de la fiole jaugée = 500 mL, donc :prélever 50 mL de la solution mère à l'aide d'une pipette de 50 mL + pipeteur
placer dans la fiole jaugée et compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.
porter des lunettes de protection
c₂ = 0,11 mol/L.

acide chlorhydrique de concentration connue dans la burette10 mL solution S₂ à doser dans le bécher ou dans un erlenmeyer + indicateur coloré
agitateur magnétique
H₃O⁺ + HO^- --> 2H₂O
à l'équivalence du dosage d'un monoacide par une monobase : C_aV_équi = C_bV_b
soit C_b = 0,1*12,5 / 10 = 0,125 mol/L.

facteur de dilution = 0,125/0,1=1,25 ; volume de la fiole jaugée = 250 mL, donc :prélever 250/1,25 = 200 mL de la solution S₂ à l'aide d'une pipette ou d'une burette graduée
placer dans la fiole jaugée et compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.

L'ammoniac de format NH₃ , est l'une des espèces chimiques les plus importantes industriellement. Il sert en effet à préparer des nettoyants ménagers, des engrais, des explosifs, des fibres textiles (par exemple, le nylon) …. Sa synthèse se fait en phase gazeuse à partir de diazote et de dihydrogène, à une température de 450 °C environ.

Ecrire l'équation de la réaction.
Pourquoi opère t on à une température élevée ?
On peut étudier en laboratoire cette réaction en fermant un mélange de diazote et de dihydrogène dans un récipient muni d'un manomètre.Qu'est ce qu'un manomètre ? Comment évolue la pression du mélange au fur et à mesure que la réaction se produit, la température du réacteur restant constante ?
Si l'on part d'un mélange de 25 moles de diazote et 75 moles de dihydrogène, quelle quantité de matière d'ammoniac peut on théoriquement obtenir ?
- Expérimentalement, on n'en obtient que 22 moles. Calculer le rendement de la réaction.

Solution

3H₂ + N₂ = 2NH₃.

la température est un facteur cinétique : la vitesse de la réaction augmente.

Le manomètre permet la mesure de la pression du mélange gazeux.

volume du réacteur et température constantes, comment évolue le nombre de moles ?

à la date t : 75-3x + 25-x+2x = 100-2x mol

or PV = nRT, si la quantité de matière en moles diminue alors la pression diminue.

rendement 22 / 50 = 44%.

Dans un ballon de 250 mL, on verse 10mL de solution d'acide chlorhydrique de concentration 1 mol/L et 20 mL d'eau. On y ajoute rapidement 3 cm d'un ruban de magnésium bien décapé, tout en déclanchant un chronomètre. On ferme et on recueille le dihydrogène qui se dégage dans une éprouvette graduée, retour - menunée sur une cuve à eau. On relève toutes les minutes le volume V (mL) du gaz.

Ecrire la réaction d'oxydoréduction entre le magnésium Mg et les ion oxonuim.
Tracer le graphe V= f(t).
- A partir de quelle date peut-on considérer que la réaction est terminée ?
- La transformation est-elle lente ou rapide ?
- A partir du graphe déterminer la quantité de matière (mol) de dihydrogène en fin d'expérience sachant que la température est 20°C et la pression 101300 Pa.
Dresser le tableau permettant de suivre l'évolution de la transformation en fonction de l'avancement x.
- Déterminer l'état final du système et comparer avec les résultats expérimentaux.
On recommence la même expérience avec la même longueur de magnésium, mais on verse 10 mL d'acide chlorhydrique de concentration 2 mol/L. On y ajoute 20 mL d'eau. Quelle est l'allure de la courbe ? Justifier.

masse atomique molaire (g/mol) : Mg = 24,3 ; masse linéique du ruban de magnésium : 1 g /m. R= 8,318 S.I.

Solution

le magnésium réducteur s'oxyde : Mg --> Mg²⁺ + 2e^-.

les ions oxonium, l'oxydant se réduisent : 2 H₃O⁺ + 2e^- --> H₂ + 2H₂O.

Mg +2 H₃O⁺ -->Mg²⁺ + H₂ + 2H₂O.

à partir de t = 16 min, le volume de H₂ ne change plus : on peut alors considérer la réaction comme terminée.

La réaction est lente, car on peut suivre l'évolution de la réaction ( mesurer le volume de gaz qui se dégage) pendant plusieurs minutes.

à la fin de l'expérience le volume de H₂ est V=31,6 mL = 31,6 10^-3 L = 31,6 10^-6 m³.

Qté de matière de H₂ (mol) n =PV / (RT)

avec P= 101300 Pa ; T= 273+20 = 293 K

n = 101300*31,6 10^-6 / (8,318*293) =1,313 10^-3 mol.

Qté initial des réactifs : n_Mg = masse (g) / masse molaire = 0,03 / 24,3 = 1,234 10^-3 mol

n _H+ = concentration (mol/L) * volume (L) = 1*0,01 = 0,01 mol.

1,234-x_max =0 donne x_max = 1,234 mmol ( valeur la plus petite à retenir)

10-2x_max =0 donne x_max = 5 mmol

l'avancement maximum est 1,234 mmol : l'acide est en excès.

la volume théorique de dihydrogène est à peu près égal au volume expérimental : la réaction est terminée à la date t >16 min.

la concentration est un facteur cinétique :

la concentration initiale de l'un des réactifs ( ion oxonium ) double alors la transformation sera plus rapide.

(courbe 2 ci-dessus)

On mélange dans un bécher 100 cm³ d’une solution de concentration molaire 2.10^-2 mol.L^-1 d’iodure de potassium KI et 100 cm³ d’une solution de concentration molaire 10^-2 mol.L^-1 de peroxidisulfate de
potassium K₂S₂O₈ (réaction 1). La solution devient jaunâtre par suite de l’apparition progressive d’iode.
On se propose d’étudier la vitesse de formation du diiode en fonction du temps. Pour cela, on opère des prélèvements de 10 cm³ du milieu réactionnel aux différents temps t. La réaction de formation du diiode
dans les prélèvements est arrêtée par dilution dans de l’eau distillée glacée. On dose alors l’iode présent dans les prélèvements au moyen d’une solution titrée de thiosulfate de sodium Na₂S₂O₃ de concentration
molaire 0,01 mol.L^-1, cette réaction de dosage étant supposée instantanée (réaction 2).
Données : E° ( S₂O₈^2-/ SO₄^2-) =2,01 V ; E° ( S₄O₆^2-/ S₂O₃^2-) =0,08 V ; E° ( I₂/ I^-) =0,62 V.
Ecrire les équations-bilan des réactions 1 et 2.S₂O₈^2-+2e^-= 2SO₄^2- ;2I^-= I₂ +2e^- .
S₂O₈^2-+2I^- = 2SO₄^2- + I₂ (1).
2S₂O₃^2-=S₄O₆^2-+2e^- ; I₂ +2e^- = 2I^-_;2S₂O₃^2-+ I₂= S₄O₆^2-+ 2I^- (2).
On mesure le volume V de solution de thiosulfate de sodium versé dans chacun des prélèvements du milieu réactionnel.
Etablir la relation liant la concentration molaire du diiode formé en fonction du volume V (en cm³).
n(I₂) =½ n(S₂O₃^2-) = 0,5 C V = 0,5*0,01 V= 5 10^-3 V ( mmol)
Compléter la 3^è ligne du tableau suivant.[I₂] = 5 10^-3 V / volume prélevement = 5 10^-3 V / 10 = 5 10^-4 V mol/L

Tracer la courbe [I₂]= f(t). Echelle : 1 cm pour 5 min et 1 cm pour 5.10^-4 mol.L^-1.

Déterminer graphiquement la vitesse instantanée de formation du diiode à volume constant, aux temps t₁ = 0 min et t₂ = 20 min. Comment varie-t-elle au cours du temps ? Pourquoi ?
Déterminer le coefficient directeur de la tangente à la courbe au point considéré.

D’après l’allure de la courbe, quelle sera la concentration molaire du diiode obtenu au bout d’un temps infini ?
[I₂] _infini =5 10^-3 mol/L.
Définir le temps de demi-réaction et déterminer graphiquement sa valeur.
Le temps de demi-réaction t_½ est la durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final x_f.
le volume étant constant : [I₂] _t½ =0,5 [I₂] _infini =2,5 10^-3 mol/L.

On porte à 350°C quatre ballons de 1L:A,B,C et Drenfermant chacun 0,50 mmol de H₂. Les ballons sont maintenus à cette température durant des durées différentes,puis ils sont brutalement refroidis. Le diiode restant dans chaque ballon est d'abord dissous dans une solution d'iodure de potassium(qui prend une couleur jaune),puis il est dosé par une solution de thiosulfate de sodium de formule Na₂S₂O₃ et de concentration molaire C=0,050mol.L^-1.

La fin du dosage est indiquée par la décoloration de la solution de diiode.Soit Véq le volume de la solution de thiosulfate de sodium nécessaire pour obtenir la décoloration.On donne les couples rédox suivant:I₂/I^- 0,62V; S₄O₆^2-/S₂O₃^2- 0,09V.
Expliquer le principe général de la manipulation.
Expliquer le principe du dosage de diiode en solution et écrire l'équation de la réaction correspondante.
Complèter le tableau suivant regroupant les résultats expérimentaux obtenus:
ballon A B C D
t (min) 50 100 150 200
Véq (mL) 16,6 13,7 11,4 9,4
nS₂O₃^2- (mmol)
n(I₂) restant (mmol)

Tracer la courbe représentant la quantité de diiode restant dans le milieu réactionnel en fonction du temps. En déduire la vitesse instantannée de disparition du diiode à t=100 min. En déduire la vitesse instantannée de formation de l'iodure d'hydrogène à la même date.SolutionEn refroidissant brusquement on stoppe l'évolution de la réaction la réaction, ce qui permet de doser le diiode formé.

Le diiode constitue l'oxydant fort et l'ion thiosulfate le réducteur fort

I₂ + 2 S₂O₃^2-donnent2 I^- + S₄O₆^2-

temps (min)	50	100	150	200
nS₂O₃^2- (mmol)	16,6*0,05 =0,83	13,7*0,05=0,685	11,4*0,05=0,57	9,4*0,05=0,47
nI₂ (mmol)ayant réagi	0,5*0,83=0,415	0,5*0,685=0,34	0,5*0,57=0,285	0,5*0,47=0,235

vitesse = valeur absolue du coefficient directeur de la tangente à la courbe à la date t=1000,34 / 250= 1,3 10^-3 mmol minute^-1.
la vitese de formation de HI est 2 fois plus grande (voir coef. équation)

Reaction avec les ions iodure et peroxodisulfate

A 25°C, une solution contenant des ions peroxodisulfate S₂O₈^2-et des ions I^- se transforme lentement. Le tableau ci-contre traduit l'évolution d'un systeme contenant initialement 10 mmol de peroxodisulfate d'ammonium et 50 mmol d'iodure de potassium.

t (min)	0	2,5	5	10	15	20	25	30
S₂O₈^2- mmol	10	9	8,3	7	6,15	5,4	4,9	4,4

Ecrire l'équation bilan de la réaction sachant qu'elle fournit du diiode et des ions sulfate.
Tracer la courbe n(S₂O₈^2-) mmol = f(t)
Déterminer la composition du mélange réactionnel pour t = 7,5min
Déterminer en précisant son unité , la vitesse de disparition des ions peroxodisulfate pour t= 7,5min. Quelle est alors la vitesse de formation du diiode?
Le mèlange initial est-il stoechiométrique? Déterminer le temps de demi-réaction.
Par quelle méthode peut-on suivre le déroulement de la réaction?

SolutionS₂O₈^2- + 2I^- --> I₂ + 2SO₄^2-.

composition du mélange à t=7,5 min:

le graphe donne la quantité de matière d'ion peroxodisulfate :voisine de 7,6 mmol

faire un tableau d'avancement :

	S₂O₈^2-	I^-	I₂	SO₄^2-
départ	10 mmol	50 mmol	0	0
en cours	10-x	50-2x	x	2x
t=7,5 min	7,6(10-2,4)	50-2*2,4= 45,2 mmol	2,4 mmol	2*2,4= 4,8 mmol
t½	5 mmol	40 mmol	5 mmol	10 mmol
fin	0	50-20 = 30 mmol	10 mmol	20 mmol

à la fin l'un au moins des réactifs a disparu

soit 10-x_max=0 ou 50-2x_max=0

x_max=10 mmol et les ions iodures sont en excès.

la vitesse de disparition du peroxodisulfate à t=7,5 min est voisine de 0,3 mmol/min

	ion peroxodisulfate	ion iodure
coefficient équation	1	1
vitesse mmol/min	v _disp	v _form

en faisant les produits en croix, ontrouve que ces deux vitesses sont égales.

le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la moitié du réactif limitant a disparu : cela correspond à 5 mmol de peroxodisulfate.

lire le temps correspondant sur le graphe : environ 24 min.

A 4,0 mL de solution de chlorure de fer (III) ( [Fe³⁺] =0,10 mol.L^-1 ), on ajoute 8,0 mL de solution de soude ([OH^- ]= 0,70 mol.L^-1 ) .Les ions Fe³⁺réagissent avec les ions OH^- pour donner un précipité d'hydroxyde de fer (III).

Ecrire l'équation de la réaction .
Quelles sont , à l'état initial , les quantités d'ions Fe³⁺ et OH^- ?
Etablir le tableau traduisant l'état du système lorsque x mol d'ions fer (III) ont réagi .
Quel est l'avancement maximal? En déduire les quantités de matière des différentes espèces intervenant dans la réaction à l'état final .
Quelles sont les concentrations des ions Fe³⁺ et OH^- à la fin de la réaction ?

Solution

Fe³⁺ + 3 HO^- donne Fe(OH)₃ solide rouille

concentration (mol /L) fois volume (L) = quantité de matière (mol)

initial : Fe³⁺: 4 * 0,1 = 0,4 mmol ou 4 10^-4 mol

HO^- : 8* 0,7 = 5,6 mmol

	Fe³⁺	HO^-	Fe(OH)₃
initial t = 0	0,4 mmol	5,6 mmol	0
en cours	0,4- x	5,6 - 3 x	x
final	0	5,6- 3*0,4 = 4,4 mmol	0,4 mmol

avancement maximal : l'un au moins des réactifs a disparu

soit 5,6 - 3 x =0 --> x=1,86 mmol

soit 0,4- x = 0 --> x=0,4 mmol

on retient la plus petite valeur: elle correspond à l'avancement maximal

HO^-est en excès et la réaction s'arrète lorsque tout Fe³⁺ est consommé.

la composition finale du mélange est donnée par la dernière ligne du tableau.

concentrations : diviser par le volume total : 12 mL

[HO^-]= 4,4 / 12 = 0,366 mol/ L

et zéro pour l'ion fer III

Le graphe ci dessous représente l'évolution, en fonction de l'avancement de la réaction x, des quantités de matière des réactifs et des produits d'une réaction se produisant dans le haut fourneau. Les réactifs sont la magnétite Fe₃O₄, le monoxyde de carbone CO; les produits sont le fer et le dioxyde de carbone.

Ecrire l'équation de cette réaction en utilisant les nombres stoechiométriques entiers les plus petits possibles .
Comparer le nombre stoéchiomètrique de chaque espèce et le coefficient directeur de la droite correspondante.
A partir du graphe déterminer:
l'avancement maximal de la réaction et le réactif limitant
la composition (mol) de l'état initial et de l'état final.

courbe (1) : CO ; courbe (2) : magnétite ; courbe(3) : CO₂) ; courbe (4) : FeSolution

Fe₃O₄+ 4 CO donne 3 Fe + 4 CO₂

coefficient directeur

de même pour les autres droites : (2) donne -1 / 1 = -1

(3) donne : 3 / 0,75 = 4 ; (4) donne : 3/1 = 3

les valeurs absolues des coefficients directeurs correspondent aux nombres stoéchiométriques.

composition initiale :

produits : 0 mol

réactifs :

composition finale :

CO : entirement consommé : l'avancement maximale correspond à 0,75 mol

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